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开发稳定水乳剂大综述
中国农药网  2018-02-14 10:25:41   来源:农药快讯   【

  水乳剂与悬浮剂一样同属于水基性环保剂型,是国家大力提倡的绿色环保剂型之一。水乳剂与乳油相比在制造、使用安全性、成本、运输、包装上有更多的优点。不含或只含少量有毒易燃的有机溶剂,无着火爆炸危险,减少了对环境的污染,大大提高了对生产、贮运和使用者的安全性;以廉价的水为介质,成本也有较大幅度的降低,对包装容器的要求也远比乳油要低得多,从而降低包装成本。此外,使用时对温血动物毒性大大降低,施用时也能减少有效成分的飘移和对环境的污染,且比乳油安全;特别是用于高价值的水果后,没有像使用乳油和可湿性粉剂产品后留下的斑点和残迹。基于水乳剂具有这些优点,目前它是国际公认的对环境安全和环保的农药剂型产品,也是替代乳油产品最为经济、安全和有效的剂型产品之一。
  1  水乳剂的定义和基本性质
  1.1  水乳剂的定义
  农药水乳剂(emulsion oil in water,EW)是指水不溶的农药有效成分(液相)以水为介质,通过向体系提供足够高的能量(如高剪切乳化和高压均化等手段),在乳化剂和助剂的作用下,加工成微小液滴(平均液径一般为0.4~10微米之间)分散在水中水包油型乳液,得到动力学上稳定、外观呈乳白色的均相液体制剂。
  1.2  水乳剂基本性质
  水乳剂的基本性质主要有:① 结构类型:为O/W(水包油)型乳液;② 乳液的液滴大小:尤以<2 μm为佳;③ 外观:灰白至乳白色乳液,无浮油/沉淀析出;④ 透光性:不透明;⑤ 经时稳定性:一定时间内稳定(有一种能接受的货架寿命);⑥ 加工:需向体系提供足够高的能量输入;⑦ 粘度:低于600 mPa?s;⑧ 不稳定现象表现形式:析水、析油、析出结晶或相分离。
  2  开发稳定水乳剂的要素
  2.1  农药有效成分
  对加工稳定水乳剂的要求为: ① 农药有效成分在化学上应是稳定的(如在水中不水解),以便确保制得农药有效成分的含量。通常对易水解的有机磷农药加工成水乳剂,就不是很有利;但有机磷农药加工成水乳剂品种也是有的,必须要采用一定的措施,如30%辛硫磷EW和40%二嗪磷EW等。② 农药有效成分在水中不溶或有低的溶解度,一般在0~40℃条件下,应低于200 mg/L;溶解度过大,例如500~700 mg/L增加了奥氏熟化程度,使剂型变得不稳定,从而增加了加工的难度。③ 农药原药(有效成分)的含量(一般要求含量95%以上)越高,杂质含量越低,对确保加工稳定的水乳剂是有利的。④ 液体或低熔点的农药有效成分更有利于加工水乳剂产品。目前,据笔者统计文献及有关资料,有80多个农药有效成分研制和加工了水乳剂。
  2.1.1  液体农药加工水乳剂
  液体农药指在室温下呈液态的农药有效成分,如丁草胺、丙环唑、丁硫克百威、辛硫磷和二嗪磷等原油;因为它们都是液体,可以完全不加任何溶剂便可加工成水乳剂产品,如60%丁草胺EW、30%辛硫磷EW、10%甲基嘧啶磷EW和40%二嗪磷EW等。
  但是有时为了加工方便或为了得到稳定性好的水乳剂也可加入溶剂,例如氟胺氰菊酯外观为油状液体,方维臻等加工5.7%氟胺氰菊酯EW时,加入部分甲苯作溶剂,易于加工稳定的水乳剂产品。再如,甲基嘧啶磷熔点15~18℃,熊晓妹等不加溶剂可直接制得10%甲基嘧啶磷EW。但笔者认为,在夏季时可以这样加工的,而在其他季节不一定能保证制剂不析出结晶,因此还是应该加入少量溶剂去制备为好。
  2.1.2  低熔点农药加工水乳剂
  对低熔点(一般熔点<60℃,更多在50℃以下)的农药有效成分如:氰戊菊酯(39.5~43.7℃)、甲草胺(40.5~41.5℃)、毒死蜱(42~43.5℃)、高效氯氟氰菊酯(49.2℃)、二甲戊灵(54~58℃)等按最早先要求须在高于农药有效成分熔点以上温度来加工水乳剂。可是,后来是不采用提高温度(使有效成分成液态)后在流动的状态下去加工水乳剂的做法,因为这将在加工中耗费更多能(或热)量,需加热设备,从而增加设备等加工成本。目前通常的做法是,先加入少量能够溶解农药有效成分的溶剂,得到农药有效成分溶液(保持液态),再去加工更为方便,并省工省力。
  2.1.3  高熔点农药加工水乳剂
  早先,对高熔点的农药有效成分(熔点>70℃)的看法是不易加工成水乳剂的;现在对这种看法早已发生改变,一般认为,只要能够找到合适的溶剂,在室温下溶解该农药有效成分为溶液(保持液态)即可加工成水乳剂。这方面加工水乳剂的例子很多,如熔点为84~85℃的精?唑禾草灵加工成6.9%骠马EW,熔点为100~101℃的溴虫腈加工成10%溴虫腈EW,熔点为111~112℃的哒螨灵加工成14%哒螨灵EW,熔点150~155℃的阿维菌素加工成1.8%阿维菌素EW等。
  2.1.4  不能加工成水乳剂的农药有效成分
  不能加工成水乳剂的农药有效成分主要指难溶于溶剂的农药有效成分,例如磺酰脲类除草剂有效成分,包括甲磺隆、氯磺隆、苯磺隆和苄嘧磺隆等,在有机溶剂中几乎不溶或者仅有很低溶解度,而且其熔点都十分高;因此,这类农药有效成分通常都加工成其他剂型,如可湿性粉剂和水分散粒剂等产品。
  总体而言,加工水乳剂的农药有效成分数量比乳油少,原因是农药有效成分在水中稳定制约了其应用范围。
  2.2  对溶剂的要求
  水乳剂对溶剂的要求主要为:① 对加工的农药有效成分有良好的溶解能力。② 溶剂应该不溶于水(或在水中有很低的溶解度,一般在水中溶解度<0.1%);得到的原药有效成分溶液在生产和产品贮藏期间所有温度下是稳定的(不析出油和晶体)。③ 应选用高闪点的溶剂,以确保加工EW时的安全性。
  国内过去一般选用的溶剂以C7~C8轻芳烃溶剂(甲苯和二甲苯)加工乳油,也可用作加工水乳剂的溶剂。二甲苯在乳油加工中危害性已受到指责,但二甲苯用在水乳剂中与用在乳油中其危害性有较大的差别。乳油中二甲苯不仅作为溶剂使用,而且也作为介质使用,且补至100%,用量特别大(一般在50%以上,更多的达85%以上)。乳油用水稀释后大部分二甲苯作为无用的摒弃物进入田间或大气中,从而污染环境。水乳剂中加入二甲苯仅作为溶剂,仅起着溶解农药有效成分作用,且用量较少;此外,二甲苯与溶解的农药有效成分作为油相成分被包裹在乳化剂内,形成O/W型乳液。当水乳剂用水稀释后得到的稀释液仍为O/W型乳液,并不直接进入大气或地下水。因此笔者认为,二甲苯作为水乳剂中溶剂使用,与乳油相比较为安全。
  目前国外大都采用美国埃克森公司的C9和C10的Solvesso系列溶剂(如Solvesso100、Solvesso150、Solvesso200)加工水乳剂;而国内加工一般选用苯类(甲苯和二甲苯)作为溶剂居多。国内早已有与国外类似的C9和C10芳烃溶剂油,由于当时国内生产的C9和C10芳烃溶剂油厂家较少,以及它们的价格比二甲苯溶剂要稍高些;而且国内大多数企业都已经习惯使用二甲苯溶剂,因此以前大家都不会去选用它。其实笔者等早在2005年起在研发水乳剂产品中,使用江苏华伦化工公司提供的芳烃溶剂油S-150和S-200作为替代二甲苯溶剂加工了许多水乳剂产品,如氯氰菊酯、高效氯氰菊酯、高效氯氟氰菊酯、氟氯氰菊酯等,取得了良好的效果;并早已产业化,在市场上销售。同时与同含量乳油产品相比,降低了生产成本,取得了较好的效益。
  目前,虽然还没有出台针对水乳剂中溶剂的相关限量标准,但溶剂选用的环保问题仍然应该重视。加工水乳剂的溶剂,还可使用其它环保安全溶剂,例如谢楷华等用大棕榈油作为溶剂,成功研制了10%高效氯氟氰菊酯EW。而杨利等利用肉桂油(为樟科植物肉桂的干燥枝和叶经水蒸气蒸馏得到的挥发油,有报道可作为农用杀菌剂活性物质使用)作为溶剂,研制5%溴氰菊酯EW。其最优配方为5%溴氰菊酯、20%肉桂油、4%乳化剂33#、2%乳化剂601P、3%丙二醇、0.1%有机硅消泡剂、水补足至100%。得到的水乳剂平均液径d50 1.01 μm,乳化性能优越。样品经室内毒力测定,采用甜菜夜蛾继代繁殖品系4龄幼虫,测得5%溴氰菊酯EW LC50为3.982 mg/L,表明以肉桂油为溶剂的5%溴氰菊酯EW室内毒力效果较好。
  但这样的环保溶剂加工水乳剂报道的数量较少,目前加工水乳剂的溶剂还是以C9和C10的芳烃溶剂油为主。
  2.3  需要提供足够高的能量输入
  一般来说,农药有效成分的分散度越高,对生物体的渗透越强,吸收的药剂越多,药效也越好。从国内许多研制的水乳剂药效试验报道可以看到,在同剂量下水乳剂与乳油的药效相比,大致相当或略高于乳油。
  在加工水乳剂时,为了获得较小的(水包油)乳液液径,提供足够高的能量(如高剪切乳化或高压均化等手段)是必要的;并在乳化剂和助剂的作用下,可以加工得到微小液滴的水乳剂。
  这是由于在制备水乳剂时,液滴必需先行变才能破裂。当两相界面的两侧有压力差时,界面将是弯曲的,两侧的压强差(△P)称为Laplace压强,Laplace压强是对抗界面行变的,液滴的任何行变会导致Laplace压强的增加。
  为了克服Laplace压强,通常还需要对水乳剂体系提供足够高能量输入,方能使液滴行变,才能破裂成更小的液滴。当使用高剪切乳化机搅拌时,可得到所需的速度梯度,使周围的液体产生的粘滞应力Gη来克服Laplace压强,破裂成液滴,其中G为速度梯度,η为粘度。高剪切乳化机搅拌强度越强,则得到的液滴就越小。用德国弗鲁克公司的高速剪切器(转速在8,000~30,000 r/min),在实验室加工200 mL水乳剂,转速控制在20,000 r/min左右,可以在1 min之内得到d50小于0.5 μm的水乳剂液径。
  此外,高翠丽等选用高剪切乳化机在11,000 r/min高速下(数分钟),可以加工得到水乳剂很小的液径d50=0.54 μm,及析水率很低和分散性好的样品;而选用3,000 r/min高速搅拌器(20 min),一般d50只能得到2 μm以上(2.2 μm)的粒径。当使用高压均质器也可以加工水乳剂,能够得到的水乳剂产品比用高剪切乳化机更小的液径(但高压均质器设备价格较贵,一般经济实力不大的公司不会选用,但国外大公司选用较多)。
  3  水乳剂的稳定性
  目前国内研发并投放市场的水乳剂产品与国外产品相比有较大差距。主要表现在常温贮存过程中,易产生分层、析油和析出晶体等情况,从而在使用时降低药效。
  水乳剂是热力学上不稳定体系,开发难度比乳油大,而且要达到2年的经时稳定性也比较难,农药有效成分在水中稳定性就制约了其应用范围。控制水乳剂的稳定性主要是指控制水包油乳液的寿命,或者控制水乳剂液滴之间的聚结速度。
  除了需要得到所需的液径和必要的增稠之外,控制水乳剂稳定性最重要的关键因素是使用乳化剂。
  3.1  乳化剂的作用
  乳化剂在乳油和水乳剂中的作用机理是有所不同的。在加工乳油时,主要在无水介质中进行,乳化剂是溶解在含农药有效成分的油相中,得到一种在所需温度(0℃、常温和54℃)下,稳定的透明溶液制剂。当使用时用水稀释该乳油制剂时,能自发形成乳白色O/W型乳状液,液径范围比较大,一般在0.5~20 μm之间。
  加工水乳剂主要在有水介质中进行,不仅通过向体系提供足够高的能量输入,将大液滴分裂成较小的液滴;而且通过加入乳化剂起着如下作用:① 降低两相间的界面张力,有利于得到小液滴。② 起到保护形成O/W型乳状液细小液滴的作用,以防小液滴接近时发生聚结。也就是说加工的水乳剂在水介质中得到一种在所需温度(0℃、常温和54℃)下,稳定的乳白色液体制剂。③ 当水乳剂用水稀释使用时,入水液滴仍能保持原有O/W乳液的液径,充分发挥其平均液径小的优势。
  3.2  乳化剂的特点
  作为使用于水乳剂的乳化剂应具有如下特点:
  (1)乳化剂要有好的表面活性,并能产生1个低的表面张力,从而降低Laplace压强,有利于液滴行变和液滴破裂,得到细小的液滴。使用上文提到的Laplace压强与界面曲率半径的关系可以看出,加入乳化剂有助于降低表面张力,也就降低Laplace压强,有利于液滴行变和破裂。还可以看出,要得到液径越小液滴,需要克服较大的Laplace压强,必须提供足够高的能量(当使用高剪切乳化机时,意味着需要高的剪切速度)。
  (2)乳化剂能在液滴界面上形成强度高或有韧性的界面膜时,可以阻止或妨碍由于分子间布朗运动、热运动、波震动和机械搅拌引起的液滴碰撞之后诱发的聚结,它是决定水乳剂稳定的最重要因素。
  这是由于当两个液滴相互发生碰撞过程中,吸附的乳化剂层在受到较强分子间作用力下被压缩。这时液滴通常会发生变形,界面膜中的水分子随着两液滴的靠近,被挤出界面膜;致使界面膜变薄,这个过程称为界面沟流。此时,水分子排出界面膜流动时,对液滴的界面产生很强的粘性剪切作用,会使吸附的乳化剂层发生脱落现象。当界面膜的机械强度和韧性足够大时,界面膜厚度变化就会很慢,脱落的乳化剂分子有足够时间在界面膜中重新排列或进行修补,并形成联结两液滴的中间界面层,形成絮凝体。由于这种有絮凝体的乳液体系没有被破坏,液滴是可以重新被分散的。
  (3)乳化剂必须是具有亲水基和疏水基组成的表面活性剂,它具有迁移到表面的趋势,而不是保留在体相中;在两个相的任何一相中溶解度太大,都会削弱其功效。
  (4)含农药有效成分油相的极性越大,使用乳化剂的亲水性应该越强;要乳化的含农药有效成分油相极性越小,使用乳化剂的亲油性应该越强。
  3.3  乳化剂的类型
  3.3.1  离子型乳化剂
  使用离子型乳化剂因带有电荷,使液滴表面带电的亲水性部分朝向水,形成双电层。当液滴靠近时,液滴上的电荷相互排斥,形成一种电子势垒屏障,从而减少液滴碰撞发生聚结的几率。经过实践发现,当单用阴离子型乳化剂如十二烷基苯磺酸钙(500#)时,一般不可能制得稳定的水乳剂(磷酸酯及其盐类除外,见下文);而阴离子型与非离子型乳化剂复配使用,是可以制得稳定的水乳剂。例如使用农乳500#与非离子乳化剂复配,王亚廷等研制了稳定的20%丁硫克百威EW。
  3.3.2  非离子型乳化剂
  使用非离子型乳化剂时,液滴粒子界面的电荷少。这时乳液稳定性通常取决于所选非离子型乳化剂,在界面上产生的位阻(或空间)效应和形成的界面膜机械强度或韧性的性能。当位阻(或空间)效应越大,则液滴碰撞而发生聚结的几率也越小;当形成界面膜的机械强度或韧性越高,使界面膜变薄和破裂所需的能垒越大,抗聚结稳定性就越强,越有利于水乳剂的稳定。
  3.3.3  复配乳化剂
  由于高纯乳化剂形成的界面膜致密性差和机械强度不很高。通常选用两种或两种以上的(通常由一种高水溶性和另一种是由低油溶性乳化剂混合组成的)复配乳化剂,它们能在液滴表面形成机械强度强和致密性高的界面膜,效果好。由于使用复配乳化剂,一般比较容易制得稳定的水乳剂;因此无论国内或国外都喜欢用复配乳化剂来制备水乳剂产品。
  3.3.4  高分子聚合物乳化剂
  高分子聚合物乳化剂,与非离子型乳化剂一样在界面上起着有效的位阻(或空间)作用。可是该乳化剂与非离子型乳化剂相比,由于其分子量大、吸附点多、吸附能力强;而且还能在油/水界面上形成更厚、更致密和有黏(弹)性的界面膜。因此该乳化剂不易发生从吸附界面上脱吸(或剥落)现象,从而制得更稳定的水乳剂产品。同时在应用时,对体系中存在的电解质也不敏感;因此使用它们比用离子型?非离子乳化剂能取得更好的效果。
  3.4  水乳剂中乳化剂用量
  水乳剂中乳化剂用量多少,决定于乳化剂的类型、电子势垒屏障或位阻(或空间)稳定作用能力、吸附能力的大小、界面膜的机械强度和韧性等因素。从国内发表研制水乳剂的文章中可以看到,乳化剂用量:最低为2%~3%,一般为5%~8%,较高的在10%或以上。
  4  乳化剂应用实例
  4.1  单一乳化剂制EW
  由于单一乳化剂形成的界面膜致密性差和机械强度不很高,一般来说很少用来加工EW。但选用非离子型和磷酸酯类阴离子乳化剂,单用也可制得稳定的EW。
  4.1.1  单用非离子乳化剂制EW
  使用非离子型乳化剂原理是,其亲油基(例如篦麻油或苯乙烯基苯酚等)吸附在小液滴的表面,亲水基聚氧乙烯长链指向水相,提供了空间位阻效应,从而阻止了液滴靠近,可制得稳定的水乳剂。
  (1)如熊晓妹等在选用农乳600#(苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚)、农乳700#(苯乙烯苯酚甲醛树脂聚氧乙烯醚、农乳BY(篦麻油EO醚)、农乳1601#(三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物)乳化剂,加工10%甲基嘧啶磷EW;上述乳化剂的HLB值依次为11.5、12.0、13.4、15.8。经过筛选,确定HLB值为13.4的农乳BY单用时,可以加工制得性能满意和稳定的水乳剂。
  该制剂最佳配方为:甲基嘧啶磷10%(折百),乳化剂农乳BY 10%,水补至100%。由于甲基嘧啶磷熔点15℃,常温下为液体,故加工时无需加入溶剂和其他助剂。产品测定质量指标:外观为乳白色乳状液,稀释200倍试验稀释稳定性合格;低温稳定性在0℃贮存7 d,不分层无沉淀和浮油析出;热贮稳定性在(54±2)℃贮存14 d不分层,有效成分分解率≤5%;冻融试验:无离析现象;粘度≤200 mPa?s。
  (2)李明等用甲苯作溶剂,加工20%二甲戊乐灵EW。对8种常用乳化剂进行筛选,乳化剂用量10%,经热贮14 d,发现单用宁乳34#(苯乙烯基苯酚聚氧丙烯醚)、400#(苯乙烯基苯酚甲醛聚氧乙烯醚)、农乳602#(苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚)、农乳1601#(苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚)、EL-80#(篦麻油聚氧乙烯醚)制得的水乳剂都不析油。为此降低用量为5%,并测定其粒径,发现用农乳602#制得的粒径仍然最小,而且与用量10%得到的粒径变化不大,可见其乳化效果最好。
  农乳602#的用量对水乳剂粒径影响,与乳化剂在分散小液滴表面吸附是有关的。乳化剂用量少时,小液滴不能完全被乳化剂覆盖,小液滴之间相互碰撞合并机会大;随着乳化剂用量增加,小液滴完全被乳化剂覆盖,小液滴之间相互碰撞合并的几率大为减少,可以得到粒径较小液滴;倘若这时再增大乳化剂用量,得到的粒径变化是不大的。
  20%二甲戊乐灵EW最佳配方:二甲戊乐灵甲苯溶液30%,农乳602# 5%,乙二醇4%,水补至100%。控制质量指标:外观为黄色可流动液体,平均粒径1.0~2.0 μm,pH值5~7,低温、热贮和稀释稳定性均合格。
  4.1.2  磷酸酯阴离子乳化剂加工EW
  磷酸酯类乳化剂属于阴离子表面活性剂,这类乳化剂的磷酸基被烷(芳)基链所屏蔽,因而又称为“隐阴离子”,它具有离子性和非离子的两重性特征。其亲油性的强弱主要决定于亲油基中烷(芳)基链长;它们的乳化特性还取决于游离酸被中和的程度(即形成单酯、双酯和三酯的比例)。
  余蔚蔚等用壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯,用量10%,加工了20%仲丁威EW。得到平均粒径≤5 μm,粘度≤400 mPa?s;冷贮在(0±2)℃下7 d 试样被冻结,但取出后在常温放置下能恢复水乳剂原状;热贮(54±2)℃下14 d有<5%析水,稍加摇动能恢复原状。用壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯,还加工了20%丁硫克百威EW;基本性能与加工20%仲丁威EW相同,两种产品在2005年都获得登记。
  4.2  复配乳化剂加工EW
  4.2.1  阴离子和非离子复配乳化剂制EW
  阴离子型与非离子型乳化剂复配使用,通常可以制得稳定的水乳剂。其原因是非离子表面活性剂的存在阻止了离子型表面活性剂极性头之间的静电斥力,使得离子型表面活性剂在油/水界面上排列紧密,界面膜强度高。同时离子型表面活性剂的存在也使得乳液液滴之间存在静电斥力,阻止了液滴靠近;非离子表面活性剂的聚氧乙烯长链提供了空间位阻效应,同样阻止了液滴靠近。这双重作用,降低液滴碰撞几率,从而减少液滴的聚结,使乳液保持高的稳定性。
  上文已提到使用农乳500#与非离子乳化剂复配制备20%丁硫克百威EW例子。此外,王军等用9种复配乳化剂制备了10%丁草胺EW,同样说明阴-非离子复配乳化剂有好的效果。
  首先采用Span-20和Tween-20复配系列得到不同HLB值的乳化方法,确定了10%丁草胺EW的HLB值为11.76。然后据此HLB值选择由阴-非离子混合组成的乳化剂进行试验。
  试验得到的结果如下:使用乳化剂1#(TX-10/ABS-Ca)EW剂型基本稳定;2#(农乳700/ABS-Ca)EW剂型出现析油较慢;3#(农乳600/ABS-Ca)EW剂型稳定不析油;4#(Span20/Tween20)EW剂型稳定不析油;5#(脂肪醇聚氧乙烯醚(9)/ABS-Ca)EW剂型出现析油较慢;6#(农乳600/脂肪醇磷酸单酯钾盐)EW剂型基本稳定;7#(农乳600/烷基多苷)EW剂型出现析油较慢;8#(农乳700/农乳6009)EW剂型出现析油快;9#脂肪醇聚氧乙烯醚(5)/ABS-CaEW剂型出现析油较慢。
  从中可见,由不同阴离子与非离子表面活性剂组成的复配乳化剂,虽然HLB值一样(11.76);但是所具有的乳化能力是不一样的,其中尤其是3#和4#混合乳化剂效果最好;两者乳化性能相同,都可选用,但从成本上考虑,选用3#更有利。
  对3#复配乳化剂用量3%,加工的10%丁草胺EW进行稳定性试验。在0℃下放置72 h,50℃放置72 h及3,000 r/min下离心15 min,制剂稳定,无分层现象。用自来水稀释200倍,静止1 d观察,稀释液仍为乳白色,无分层和沉淀析出,表明所选复配乳化剂体系的稀释稳定性是好的。
  4.2.2  非-非离子复配乳化剂制EW
  异丙甲草胺商品名“都尔”,属于酰胺类除草剂,具有抑制能力强安全性好等特点,目前加工主要剂型是乳油。高翠丽等利用EL-40#(篦麻油聚氧乙烯醚)/Tween80#(1∶1)复配的乳化剂加工30%异丙甲草胺EW。其最佳配方为:异丙甲草胺30%(折百),复配乳化剂(EL-40#∶Tween80#=1∶1)7%,丙三醇0.5%,悬浮助剂1.75%,水补至100%。此EW产品性能指标测定:外观为白色乳液,平均粒径d50(0.54 μm)、热贮后d50(0.81 μm)、冷贮后d50(0.67 μm),热贮后析水率3.19%,乳液稳定性和分散性均合格。通过改变水中含盐量(1000-5000mg/L)及水硬度(自来水、342 mg/L及500 mg/L)时,所得系列水乳剂的热贮、冷贮和乳液稳定性和分散性均合格,粒径测定结果同用去离子水所得水乳剂相差不大,故可用自来水生产。
  4.2.3  磷酸酯复配的乳化剂加工EW
  磷酸酯类表面活性剂与农药,特别是有机磷农药,相容性是十分好的。从结构来看,它有非常好的亲油基团,既有烷(芳)基链,又有磷酸酯基团,故与油相的相容性非常好。从表面活性的性能来看,它对水的增溶能力较强,可较大提高农药在水中的溶解度,使不溶于水的农药能分散到磷酸酯的水溶液中,是加工水乳剂的优良乳化剂。
  磷酸酯类乳化剂的酯键在高和低的pH值下,都表现得很稳定;特别是它与其他相应的乳化剂复配得到的混合乳化剂体系,易形成含有液晶结构的剪切变稀的乳状液,这点特别适合用来加工水乳剂。
  (1)乙氧氟草醚属二苯醚类除草剂,是优良的旱田、水田兼用的除草剂,原药为橙黄色结晶固体,熔点65~84℃,水中溶解度仅为0.116 mg/L,常规制剂为24%(重量/容量)乳油。王同涛等用二甲苯(15%~20%)做主溶剂和C3~C6酮类(3%~5%)做助溶剂,以含有磷酸酯(NPEPO4)、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯与其他非离子表面活性剂复配物做混合乳化剂,用量为8%~10%,加工了20%乙氧氟草醚EW。
  加工得到的20%乙氧氟草醚EW热贮稳定性较好,热贮分解率<5%,热贮后悬浮率降低幅度<5%,并且流动性好。
  参照表面活性剂润湿力的测定(HG/T 2575?94),测得20%乙氧氟草醚EW润湿时间为252 s。
  20%乙氧氟草醚EW田间药效试验表明,20%乙氧氟草醚EW 48、60、72 mL/667 m2防治蒜田牛繁缕等杂草效果良好,并且无药害发生。
  根据成本估算,20%乙氧氟草醚EW工厂成本比24%乙氧氟草醚EC略低。吨成本降低1,500~2,000元。
  (2)由于二嗪磷属于有机磷农药,对热、对水、对酸是不稳定的农药品种,一般仅能加工成乳油产品。要加工二嗪磷EW,必须选择合适的稳定剂和乳化剂;而磷酸酯类表面活性剂对酸和碱稳定,适合用作加工水乳剂的乳化剂。
  由于二嗪磷农药是95%的原油,室温下呈液体状态,故加工水乳剂时无需加入任何溶剂。黄松其等使用复合稳定剂C和烷基酚聚氧乙烯醚类表面活性剂和磷酸酯类表面活性剂复配的混合乳化剂(7%),研制了40%二嗪磷EW。
  40%二嗪磷EW贮前、贮后的流动性好,不结块,析水率低,使用前摇匀不妨碍使用效果。尽管二嗪磷原药极不稳定,易水解,但在配方中成功引入适当的复合稳定剂,热贮分解率均在5%以下。
  (3)氰氟草酯属二苯醚类除草剂,是目前水稻田应用较多的选择性除草剂,主要防除稗草、千金子等禾本科杂草。该除草剂目前市场上主要剂型是10%的乳油。
  于天丛等用苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯(601-P)2%和蓖麻油聚氧乙烯醚(BY-125)4.5%复配成混合乳化剂,制得了10%氰氟草酯EW。经性能测定。在(54±2)℃热贮14 d稳定,不分层;在0~-5℃冷贮7 d稳定,且无结晶和分层现象;冻熔实验及常温两年贮存试验合格,除上层有轻微水层析出外,无油相析出,轻轻摇动即可恢复原状;10%氰氟草酯EW分解率最高为4.76%。
  通过激光粒度分布仪所测得的10%氰氟草酯EW热贮前和热贮后的粒径分布,发现该水乳剂经过热贮后,油珠粒径虽有所增大,平均粒径由0.43 μm增大到0.71 μm,但热贮后体系的稳定性仍表现良好。
  通过10%氰氟草酯EW对水稻禾本科杂草的田间药效防治试验结果表明,水乳剂用量为70、80、90 g/hm2施药后15 d,对稗草和千金子的鲜重防效均在80%以上。在高剂量90 g/hm2的用药量下,10%氰氟草酯EW和10%氰氟草酯EC防治效果均在89%以上,表明两者对杂草的防治效果相当。
  4.3  高分子聚合物乳化剂加工EW
  高分子聚合物表面活性剂是一种利用空间(或位阻)机理来稳定乳液的非离子乳化剂。可以是无规共聚物;也可以是嵌段共聚物。例如Uniqema(现禾大)公司的Atox 4914是一种具有低HLB值(5~7)的烷基-PEG树脂状粘液,在宽广的烃类、二甲苯和醇类中有良好的溶解度形成油包水(W/O)乳液;当它与一种亲水的A-B嵌段共聚物,例如Atlas G-5000联用,可以生成稳定的水包油(O/W)。
  Atox 4912是一种12PHSA和PEG,具有分子量约5,000的A-B-A嵌段共聚物;它有低的HLB值(5~6)和中等极性,是有效的(O/W)乳化剂。它在水相中可耐高含量的无机盐或与水互溶的有机溶剂;油相范围可适用于石蜡矿物油、烃类、芳烃溶剂、柴油、媒油、植物油和脂肪酸酯类等,最佳用量为5%,得到稳定的乳液。通常Atox 4912亲油的12PHSA-链起着吸附基团作用伸入到油相内,它比常用的C18脱水山梨(糖)醇酯伸入到油相内大若干倍;而亲水的高分子量聚乙二醇链伸展在外部水相中起稳定作用。例如用此乳化剂研制25%甘油三乙酸酯水乳剂,能得到性能满意和制剂稳定的配方为:甘油三乙酸酯25%(折百)、乳化剂体系(Atox 4912和Atlas G-5000)7.5%、丙二醇6%、黄原胶0.5%、防腐剂0.2%、水补至100%。
  5  水乳剂体系的粘度
  水乳剂体系的粘度在其油相体积小于所占总体积的30%时,一般认为,体系内单个液滴之间很少相互干涉。
  由于体系的粘度影响到水乳剂液滴的扩散,当扩散系数降低时,碰撞次数也降低,所以聚结速度变慢。随着油相浓度增加被分散的液滴数量也增加,体系粘度增大,这经常是浓乳状液比稀乳状液更稳定的原因。因此,在水乳剂中经常加入增稠剂提高体系粘度,从而降低液滴间的碰撞次数,以提高其稳定性。过多地加入增稠剂,虽然对剂型的稳定是有利的,但是也应该看到,对于水乳剂稀释的分散性会有不利的影响,因此水乳剂体系粘度一般控制在600 mPa?s以下。
  6  水乳剂液径要求
  对水乳剂液径大小,目前虽然没有在国际标准和国家标准中作出规定,但它对水乳剂稳定性和药效发挥有较大影响。国内很多人认为,水乳剂平均液径应控制在 5 μm以下,还有许多文章认为,液径控制在1.5~3 μm较为理想。从Stokes公式可知,球形粒子沉降速度(u)与粒子直径平方成正比;因此,水乳剂液径越小,沉降速度越慢,越有利于水乳剂稳定。从国外有关资料报道和通过水乳剂研发的实践,笔者认为,水乳剂平均液径控制应该<2 μm,甚至更低(如<1 μm)对剂型稳定和药效发挥是有利的,可以得到析水率更低的产品。同时这种要求是可以实现的。
  7  水乳剂液滴尺寸分布
  控制水乳剂液滴尺寸分布可以抑制其奥氏熟化现象。由于大液滴在单位体积内具有的界面积(表面积)比小液滴要小,在乳液中大液滴的热力学稳定性要比小液滴好。因此,制备水乳剂时,控制液滴尺寸分布越窄,小液滴不断变成较大液滴进程就越慢,水乳剂表现得也就越稳定。液滴尺寸分布图示可以通过激光粒度分布仪测定得到。
  8  温度的影响
  由于温度的改变,可使某些农药有效成分从固态变成液态,或返回到固态,这对农药在贮存时(农药组成将发生改变)特别有害,也会使水乳剂以后应用时变得不稳定。
  此外,温度变化不仅会引起相间界面张力的改变;而且温度(提供液滴运动的能量)对乳液增加聚结速度也有较大影响。因此,要尽量避免水乳剂贮存时温度的大起大落会带来不利的影响。
  9  水乳剂外观稳定性
  水乳剂(无论是常温、冷贮和热贮)外观要求应为不分层、无浮油和沉淀(或晶体)析出的乳白色液体。
  9.1  水乳剂外观析水
  水乳剂外观的析水量大会直接影响其药效发挥。一般来说,析水率低于5%,表明水乳剂外观是良好的。析水率低于10%原则上是允许的,对药效影响也不是很大。如果析水率更大,表明分层严重,使用时会大幅度降低药效。
  9.2  水乳剂外观析油
  水乳剂外观析油,如果析油量极少,表明所选乳化剂体系可用,可以通过调整乳化剂体系的比例或用量来调整,使其不析油。若析油量较多,表明所选乳化剂体系(即HLB)不太合适,例如吸附能力差的乳化剂体系,在外界条件变化时很容易脱吸而析油,这时可以另选吸附能力强的乳化剂体系解决此问题。
  9.3  水乳剂外观析出晶体
  可能的原因:① 表明所选溶剂有问题。也就是说,当初选择的溶剂溶解农药有效成分时,未曾在整个使用温度范围(低温、常温和高温)下保持呈液相状态。② 所加入的溶剂量还不够时,也可能导致析出晶体,这时可以增加溶剂用量。③ 如果使用的溶剂无上述问题,那么只能另选合适的乳化剂体系。
  10  水乳剂稀释稳定性
  10.1  水乳剂入水自然扩散性
  乳油进入水中稀释时,是一个乳化分散过程,可以得到粒径大小不一的稀释液(液径范围一般在1~20 μm,更好在1~10 μm之间);然后再在水中自然扩散,这种性状称为入水初乳化状态。水乳剂入水性状与乳油是不同的,它在水中不需要起乳化作用(已完成),而仅仅是一种自然扩散过程。水乳剂的稀释液的液径,基本保持原有制剂的液径。因此加工水乳剂的液径越小,则其入水稀释液的液径也就越小。加工的水乳剂液径<2 μm,比起乳油入水稀释液的液径要更细,药效应略高于乳油也是正常的。
  10.2  水乳剂稀释稳定性
  稀释稳定性也是一个较为重要的指标。水乳剂进入水中的自然扩散性与其粘度大小有密切关系;而与液滴平均粒径无直接关系。粘度低的水乳剂一般呈云雾状扩散下沉(液滴密度比水重时);而粘度大的水乳剂一般呈疏散团状扩散下沉。
  当稀释稳定性不合格时,具体可表现为上层析出浮油或者底部析出沉淀(即晶体)。如果产生这种情况,将影响使用时的药效。
  这种情况发生的原因可能是:① 水乳剂产品稀释后,粘度比稀释前要低得多,致使液滴扩散速度增加,液滴之间碰撞几率增加,液滴之间聚结增加,严重时产生破乳,析出浮油或晶体。② 水乳剂稀释后,乳化剂(水溶性的)浓度大为降低,当乳化剂浓度低到一定程度,易使界面膜厚度变薄,甚至脱落,致使液滴发生聚结,而产生破乳,析出浮油或晶体。
  为了解决这问题,可以调整配方,例如增加乳化剂用量或者选用其他吸附能力更强的乳化剂等。
  11  水乳剂的经时稳定性
  国外商品化的水乳剂品种远远少于悬浮剂,在农药剂型加工中水乳剂是比较难做的剂型。
  虽然对水乳剂研制的产品必需按国家标准进行各项检测试验:如试样在0℃(甚至低于0℃冷藏)、室温、54℃的稳定性试验;农药有效成分含量测定,按国家标准(200倍)测定其在水中的乳化稳定性等。但是,在水乳剂中往往热贮和冷贮与常温长期贮放稳定性并无内在联系,在水乳剂研发中,常常会发现某些水乳剂样品冷、热贮都已通过,但在长期存放中,有的半年或一年不到就会出现析油或分层情况,这样的产品仍是不合格的。
  因此,在水乳剂研制中,笔者认为,有必要对水乳剂进行经时稳定性(即长期存放)试验。如果合格的话,表明该配方是成功的,并可以进行大生产。笔者曾对研制的菊酯水乳剂样品进行过长期存放试验,例如2.5%联苯菊酯EW和4.5%高效氯氰菊酯EW(存放3 a以上)、2.5%溴氰菊酯EW(存放2.5 a以上)、2.5%高效氯氟氰菊酯EW和5.7%氟氯氰菊酯EW(存放2 a以上)外观无变化(未见析水、析油和沉淀现象发生,仍保持原先均匀乳白色液体),表明经时稳定性是好的,生产的产品能确保2年的货架寿命。
  12  结语
  水乳剂以水代替全部或大部分有机溶剂,提高了制剂的安全性,较大地降低了生产成本,节约大量宝贵石化资源,是一种环保安全的水基性剂型,目前是替代乳油产品最经济、安全和有效的剂型。
  液体农药和低熔点农药有效成分更易加工水乳剂,高熔点农药有效成分(熔点大于70℃)一般只要能够找到合适的溶剂,在室温下溶解该农药有效成分为溶液(保持液态)即可加工成水乳剂。
  选用二甲苯作为水乳剂中溶剂使用,与乳油相比较为安全。选用芳烃溶剂油S-150 和S-200等作为溶剂替代二甲苯可以加工许多水乳剂产品,环保和安全性更好。
  水乳剂是热力学上不稳定体系,控制水乳剂的稳定性(控制水包油乳液寿命,或水乳剂液滴之间聚结速度)是水乳剂研发和生产能否成功的关键。除了要关注冷贮、热贮稳定性和稀释稳定性之外,还特别要关注水乳剂的经时稳定性。

作者:华乃震    来源:农药快讯     编辑:xwbj1    讨论:[农业论坛]
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